پترون- آمونیاک با فرمول شیمیایی NH٣، دومین محصول سنتزی و از فرآورده پتروشیمیایی مهم است که تولید صنعتی آن در جهان قدمتی بیش از یک قرن دارد.

  • مقدمه

    آمونیاک اهمیت زیادی در صنایع شیمیایی دارد، به طوری که خاستگاه نیتروژن همه ترکیبات آلی تولیدی از آمونیاک است. مصرف عمده آمونیاک در تولید کودهاست. این فرآورده در ابتدا به روش‌های کمان الکتریکی و سیانامید تولید می‌شد که در این روش میزان مصرف انرژی برای تولید یک تن آمونیاک خیلی زیاد بود. سنتز کاتالیستی آمونیاک از عناصر سازنده‌اش هیدروژن و نیتروژن (روش بوش-هابر) یکی از بزرگ‌ترین موفقیت‌های صنایع شیمیایی است و تا به امروز روش تولید تمام واحدهای آمونیاک دنیا بر این اساس است. میزان انرژی مصرفی برای تولید یک تن آمونیاک از زمان تولید صنعتی آن تا به امروز از GJ ٧٠٠ به GJ ٢/٢٧ کاهش یافت که حاصل تغییر در نوع فرآیند، نوع خوراک، بهینه‌سازی بخش‌های مختلف واحد آمونیاک و استفاده از کاتالیست‌های بهینه و فعال است.

    ایران با داشتن منابع غنی گاز طبیعی (متان) که خوراک اصلی واحد آمونیاک است، در حال حاضر بیش از ۴ میلیون تن در سال آمونیاک تولید می‌کند و به دلیل طرح‌های گسترده‌ای که شرکت ملی صنایع پتروشیمی در زمینه ساخت و راه‌اندازی واحدهای آمونیاک در اکثر نقاط کشور دارد اهمیت دستیابی به دانش فنی فرآیند تولید آمونیاک و کاتالیست‌های مصرفی در این فرآیند مشخص می‌شود. در این گزارش پس از مرور فناوری‌ها و کاتالیست‌های سنتز آمونیاک اقدامات و پروژه‌های انجام شده در زمینه دست‌یابی به دانش فنی کاتالیست سنتز آمونیاک و دستاوردهای حاصل تشریح خواهد شد.

    فرآیندهای تولید آمونیاک

    فرآیند سنتز آمونیاک ابتدا توسط شرکت BASF توسعه داده شد. تحول مهم در صنعت آمونیاک ظهور واحدهای آمونیاک بر پایه ریفرمینگ با بخار آب تکی‌-‌قطاری (Single-train) بود که شرکت Kellogg پایه گذار آن بود. این فناوری هزینه تولید را شکست و موجب افزایش ظرفیت تولید آمونیاک شد. میزان انرژی مصرفی برای تولید آمونیاک برای چنین واحدهایی از حدود GJ/t NH٣ ۴۵ به کمتر از GJ/t NH٣ ٢٩ کاهش یافت. با استفاده از واحدهای Single-train امکان افزایش ظرفیت تولید واحدهای آمونیاک انجام گرفت. فرآیندهای تولید بر پایه ریفرمینگ با بخار آب از لحاظ نوع فناوری متفاوت است. این رقابت شدید به خاطر ظرفیت واحد و هزینه بکار رفته در ساخت آن می‌باشد. در حال حاضر از شرکت‌های صاحب تکنولوژی در زمینه فرآیندهای تولید آمونیاک می‌توان به شرکت‌های Kellogg، Haldor Topsoe، Cassale، Uhde و … اشاره کرد.

    اصلاح یا روزآمد کردن واحدهای قدیمی آمونیاک و بکارگیری فناوری‌های جدید تولید آمونیاک در جهت کاهش مصرف انرژی و افزایش ظرفیت واحدها بوده است. در گذشته اصطلاح فناوری آمونیاک بیشتر برای فناوری سنتز آمونیاک (کاتالیست، رآکتور و چرخه سنتز) به کار می‌رفت. اما امروزه به سری کاملی از عملیات صنعتی که خوراک اولیه به محصول آمونیاک تبدیل می‌شود اطلاق می‌شود. نوع خوراک عامل مهم و تعیین کننده شکل فرآیند است که بستگی به شیوه تولید گاز سنتز و خالص‌سازی آن دارد. عامل مهم دیگر ظرفیت واحد است که با توجه به میزان مصرف خوراک، انرژی و هزینه‌های آن‌ها اقتصادی بودن تولید را توجیه می‌کند مهم‌ترین کارهایی که در بهینه کردن بخش سنتز آمونیاک انجام شده شامل استفاده از رآکتورهای بهبود یافته، حجم زیاد کاتالیست و استفاده از کاتالیست‌های سنتز جدید جهت افزایش درصد تبدیل بوده است. پیشرفت‌های اصلی در طراحی رآکتور سنتز آمونیاک استفاده از شیوه های جدید خنک کردن در آن و بکارگیری الگوی جریان تقاطعی (محوری‌-‍شعاعی) و یا شعاعی برای گاز سنتز به جای الگوی محوری است. لازم به ذکر است فرآیندهای صنعتی تولید آمونیاک با کاتالیست آهن در محدوده دمایی (C ° ۴٠٠-۵۵٠) و فشار (bar ٢۵٠-١٠٠) است.

    پژوهش برای فرایندهای جدید تولید آمونیاک باید بر پایه اهداف زیر باشد:

    • کم کردن دماها و فشارهای بکار گرفته شده در فرآیندهای موجود و رسیدن به شرایط معمولی واکنش
    • کم مصرف کردن و یا مصرف نکردن انرژی فسیلی
    • سرمایه گذاری کمتر
    • کاربری ساده

    کاتالیست سنتز آمونیاک

    واکنش سنتز آمونیاک از نیتروژن و هیدروژن شامل چندین مرحله است که یکی از این مراحل تفکیکN٢  می باشد. تفکیک N٢ مشکل‌ترین مرحله در سنتز آمونیاک است که وابسته به انرژی زیاد پیوند N≡N است. نقش اصلی کاتالیست‌های سنتز آمونیاک تاثیر آن‌ها بر روی این مرحله است. کاتالیست‌های سنتز آمونیاک قلب واحد آمونیاک محسوب شده و تعیین کننده فشار و دمای عملیاتی، میزان جریان گاز برگشتی و مقدار تولید آمونیاک می‌باشند. همچنین مستقیما روی خلوص گاز مصرفی، هزینه سرمایه گذاری و انرژی مصرفی برای تولید گاز سنتز و خالص‌سازی آن اثر دارند. اگر چه هزینه کاتالیست‌ها در مقایسه با قیمت کلی واحد سنتز آمونیاک ناچیز است اما اقتصادی بودن فرآیند کلی تولید آمونیاک بوسیله عملکرد کاتالیست سنتز آمونیاک تعیین می‌شود.
    کاتالیست‌های سنتز آمونیاک بایستی دارای خواصی نظیر فعالیت بالا، کمترین حساسیت به سموم کاتالیستی، طول عمر زیاد،  استحکام مکانیکی و مقاومت سایشی مناسب باشند. مدت زمان لازم برای تخلیه، بارگیری و احیاء کاتالیست اثر قابل ملاحظه‌ای در هزینه تولید آمونیاک دارد.

    مطالعات زیادی در مورد کاتالیست‌های سنتز آمونیاک در مقایسه با کاتالیست‌های دیگر فرآیندهای صنعتی شده است. در طی توسعه کاتالیست آمونیاک در آغاز ١٩٠٩، بیش از ١٠٠٠٠ آزمون کاتالیستی با ۴٠٠٠ کاتالیست در آزمایشگاه‌های شرکت BASF انجام شد. بهینه‌سازی کاتالیست سنتز آمونیاک از سال ١٩٢٠ آغاز شد. از همان زمان تولید صنعتی آمونیاک تا امروز فقط کاتالیست‌های آهن ارتقاء داده شده با اکسیدهای غیر قابل احیاء استفاده شده‌اند. ترکیب اصلی کاتالیست‌های آهن هنوز خیلی شبیه به نخستین کاتالیست توسعه داده شده توسط شرکت BASF است. فعالیت کاتالیستی آهن قبل از ظهور آن در سنتز صنعتی آمونیاک شناخته نشده بود. آهن خالص فعالیت اولیه قابل توجهی نشان می‌دهد که این خاصیت برای مدت زمان طولانی فقط با گاز سنتز خالص، می‌تواند حفظ شود. در ادامه پژوهش‌های انجام شده نشان داده که اثرات کاتالیستی آهن بوسیله افزودن اکسیدهای فلزی مقاوم در برابر احیاء بهبود می‌یابد.

    اگر چه کاتالیست سنتی بر اساس آهن هنوز در مقیاس تجاری کاربرد دارد، تلاش برای توسعه کاتالیست‌های با کارایی بیشتر برای سنتز آمونیاک در راستای کاهش مصرف انرژی همچنان ادامه دارند. در این راستا کاتالیست‌های بر اساس روتنیم و نیترید کبالت مولیبدن به عنوان کاتالیست‌های نسل دوم و سوم مورد توجه قرار گرفته‌اند و کاتالیست‌های بر اساس روتنیم بعنوان نخستین کاتالیست غیرآهنی به مقیاس تجاری رسیده‌اند که در فرآیند KAAP استفاده شدند. کاتالیست مربوطه امروزه در حدود ٧ واحد آمونیاک در دنیا بکار گرفته شده است. لازم به ذکر است رآکتور سنتز آمونیاک بر اساس فرآیند KAAP دارای چهار بستر کاتالیستی که در یکی از بسترها از کاتالیست آهن و سه بستر دیگر از کاتالیست تحاری روتنیم استفاده می شود. از مزایای این کاتالیست نسبت به کاتالیست آهن بهبود شرایط عملیاتی سنتز آمونیاک (دما: C° ۴۵٠-٣۵٠ و فشار: bar ١٠٠-٨٠) و درصد تبدیل بیشتر (حدود ٢٠ درصد) می باشد. از معایب کاتالیست روتنیم، پایه کربن آن می باشد که در شرایط سنتز آمونیاک متانیزه می شود که البته با انجام عملیات‌های شیمیایی باعث بهبود پایداری آن شدند. با وجود این هنوز ارزان‌تر بودن آهن نسبت به روتنیم و پایداری آن در شرایط سنتز آمونیاک مزیت اساسی در بکارگیری آن بعنوان کاتالیست سنتز آمونیاک محسوب می شود.

    نسل کنونی کاتالیست‌های مورد استفاده در فرآیند سنتز آمونیاک نسبت به کاتالیست‌های گذشته فعال‌تر، مقاوم‌تر و بهینه‌تر بوده و شرایط عملیاتی واحدها را از نظر مصرف انرژی، افزایش تولید و عمر بسترها بهبود داده است. کاتالیست‌های امروزی سنتز آمونیاک بر پایه آهن حاوی ارتقاء دهنده‌های دیگری هستند که در کاتالیست‌های قدیمی‌تر فقط بعنوان ناخالصی طبیعی مواد خام وجود داشتند. طول عمر و عملکرد کاتالیست‌ها با بهینه‌سازی نسبت‌های اجزاء، شرایط تهیه و اندازه کاتالیست به طور قابل ملاحظه‌ای زیاد می‌شود. ارتقاء دهنده‌های مورد استفاده در کاتالیست سنتز آمونیاک را می‌توان به دو گروه ارتقاء دهنده‌های ساختاری نظیر اکسید آلومینیوم، اکسید کلسیم و ارتقاء دهنده‌های الکترونی نظیر اکسید پتاسیم دسته‌بندی کرد. انتخاب اندازه و شکل کاتالیست‌های سنتز آمونیاک به دو عامل تعیین کننده عملکرد کاتالیست و افت فشار بستگی دارد و به اشکال نامنظم با اندازه‌های ٣-١، ۶-٣ و ١٢-۶ میلیمتر در بازار عرضه می‌شود که بسته به نوع رآکتور و شرایط عملیاتی واحد از آن‌ها استفاده می‌شود. سموم کاتالیست سنتز آمونیاک به دو دسته سموم موقت شامل ترکیبات اکسیژن دار مثل H٢O ، CO، CO٢ و O٢ و سموم دائم شامل ترکیبات گوگردار، فسفر، آرسنیک و کلردار تقسیم‌بندی می‌شوند. این مواد ممکن است همراه گاز سنتز و یا مواد اولیه مورد نیاز جهت ساخت کاتالیست وارد شوند.

    تولید کنندگان کاتالیست با توجه به متفاوت بودن شرایط عملیاتی و رآکتور، کاتالیست‌هایی با حالات اکسایشی متفاوت و از پیش احیاء شده را پیشنهاد می کنند. تولید کننده‌های معروف این کاتالیست شرکت‌های Haldor Topsoe، Johnson-Matthey، Sud-chemie و … هستند که در حال حاضر واحدهای آمونیاک کشور از کاتالیست‌های این شرکت‌ها استفاده می‌کنند.

    کاربردهای آمونیاک

    مهمترین کاربرد آمونیاک برای تولید کود است (% ٨٠ تولید جهانی در این بخش مصرف می‌شود). صنعت پلاستیک با حدود % ١٠ برای تولید پلی یورتان‌ها، رزین‌های اوره- فرمالدئید، نایلون، پلی‌آکریلونیتریل‌ها و …، دومین مصرف کننده به شمار می‌آید. حدود % ۵ تولید آمونیاک در مواد منفجره به کار رفته و بقیه در تولید سموم و کاربردهای دیگر (عمدتاً ساخت مواد شیمیایی آلی) استفاده می شود. در ایران بیشترین مصرف آمونیاک برای تولید کود اوره جهت استفاده در کشاورزی و باقیمانده جهت صنایع و موارد دیگر استفاده می‌شود. از آنجایی‌که حدود % ٨٠ مصرف آمونیاک برای تولید کودهای شیمیایی مصرف می‌شود بنابراین آینده تولید آمونیاک وابسته به کود و الگوی مصرف جهانی آن است.

    واحدهای تولید آمونیاک در ایران و میزان مصرف کاتالیست سنتز آمونیاک

    نخستین واحد پتروشیمی تولید آمونیاک در ایران در سال ١٣۴٢ با ظرفیت ١٠٠ تن در روز در شیراز و دومین واحد آمونیاک در سال ١٣۴٩ در پتروشیمی رازی با ظرفیت ١٠٠٠ تن در روز به بهره برداری رسید. هم اکنون ایران دارای ٨ واحد آمونیاک فعال شامل سه واحد رازی، ٢ واحد پردیس، یک واحد شیراز، یک واحد خراسان و یک واحد کرمانشاه با مجموع ظرفیت ١١١۵٠تن در روز و ٢۴ واحد آمونیاک در حال ساخت، انعقاد قرارداد و در دست مطالعه با مجموع ظرفیت ۴۵٢٠٠ تن در روز است که در حال حاضر حدود ٢ درصد از سهم تولید آمونیاک در جهان را در اختیار دارد که با راه‌اندازی واحدهای اشاره شده میزان سهم تولید آمونیاک بیش از ۵ درصد خواهد شد. با احتساب طول عمر میانگین کاتالیست سنتز آمونیاک در حدود ١٣سال و بر اساس تعداد واحدهای آمونیاک، میزان فعلی مصرف کاتالیست سنتز آمونیاک آهن حدود ٢٠٠ تن در سال و با ساخت و راه اندازی کلیه واحدهای مذکور به ۶۵٠ تن در سال خواهد رسید. به این ترتیب کاتالیست سنتز آمونیاک یکی از پرمصرف‌ترین کاتالیست‌های صنعت پتروشیمی محسوب می‌شود.

    اقدامها و فعالیتهای شرکت جهت دست‌یابی به دانش فنی ساخت کاتالیست سنتز آمونیاک

    با توجه به این که ایران یکی از قطب‌های تولید آمونیاک در جهان و خاورمیانه است لذا دست‌یابی به دانش فنی ساخت کاتالیست سنتز آمونیاک در سند توسعه کاتالیست وزارت نفت گنجانده شد و شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی با داشتن امکانات جهت آزمون رآکتوری و انجام پروژه‌های پژوهشی مرتبط بعنوان هاب پژوهشی کاتالیست مذکور در نظر گرفته شد. در شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی این کاتالیست طی اجرای پروژه‌های تحقیقاتی ثبت شده به شماره‌های ٨٢١١۴٣٣١،  ٨۵٠١٣، ٠٨٧٠٢۴٩٠١٢ و ٠٨٧٠٢۴٩٢١٣ تولید شده است.

    ساخت کاتالیست سنتز آمونیاک به روش گداخت یا ذوب است که به دمای بالای C° ١۵٠٠ نیاز دارد. برای تامین چنین دمایی جهت ذوب مخلوط اکسیدهای فلزی که در متالورژی سرباره محسوب می‌شوند به کوره‌های خاص دما بالا نیاز است. با توجه به وجود چنین امکاناتی در پژوهشگاه مواد و انرژی، قرارداد پژوهشی برای انجام پروژه‌ای مشترک جهت ساخت کاتالیست سنتز آمونیاک و تدوین فرمولاسیون آن بین شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی و پژوهشگاه مواد و انرژی در اسفند ماه سال ١٣٩٠منعقد شد. در این پروژه ساخت نمونه‌ها ابتدا در مقیاس گرم با مواد آزمایشگاهی خالص و سپس با مواد صنعتی با خلوص مناسب و به روش‌های مختلف ذوب با کوره‌های مشعلی، المنتی (مقاومتی)، القایی و قوس الکتریکی انجام شد. پس از تعیین مشخصات نمونه‌های ساخته شده، آزمون رآکتوری در شرایط مختلف دما، فشار و جریان خوراک انجام شد که در نهایت نمونه بهینه، مناسب و قابل رقابت با نمونه‌های خارجی از میان نمونه‌های ساخته شده انتخاب شد. در پروژه مذکور فرمولاسیون نهایی تدوین و روش ذوب مناسب جهت افزایش مقیاس انتخاب شد.
    جهت افزایش مقیاس تولید و بهینه‌سازی پارامترهای ساخت در مقیاس بالاتر، پروژه دیگر در سال ١٣٩٢ با عنوان “بهینه سازی ساخت کاتالیست سنتز آمونیاک در مقیاس پایلوت” به صورت مشترک بین پژوهشگاه مواد و انرژی و شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی تصویب و اجرا شد. در این پروژه ابتدا نمونه‌های مختلف در مقیاس ٢۵ کیلوگرمی با مواد اولیه متفاوت و با روش ذوب قابل افزایش در مقیاس صنعتی تهیه شدند و هر یک مورد ارزیابی رآکتوری و تعیین مشخصات قرار گرفتند. پارامترهای تاثیرگذار تولید در این مقیاس بررسی و بهینه سازی شدند. در نهایت نمونه کاتالیست بهینه و نهایی در مقیاس ٢٠٠ کیلوگرمی با امکانات و تجهیزات شرکت‌های داخلی تهیه شد.

    از این طرح تاکنون یک پتنت به شماره ٨٢۵۴٩ ثبت شده است. نتایج آزمون‌های رآکتوری و تعیین مشخصات فیزیکی و شیمیایی نمونه کاتالیست شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی موفقیت آمیز بوده و قابل رقابت با نمونه‌های خارجی کاتالیست‌های مصرفی در واحد آمونیاک می‌باشند و می‌تواند پاسخگوی نیازهای داخلی کشور باشد.

    شکل‌های زیر خلاصه‌ای از مراحل ساخت و توسعه این کاتالیست را نشان می‌دهد. در تهیه کاتالیست آهن به روش ذوب، خلوص مواد اولیه شاخص مهمی در کارآیی کاتالیست‍‌های تهیه شده محسوب می‌شود زیرا در این روش مرحله‌ای که بتوان سموم را حذف نمود وجود ندارد. همان‌طور که در شکل ١ نشان داده شده برای ساخت کاتالیست سنتز آمونیاک مواد اولیه با نسبت مناسب مخلوط و در کوره ذوب شده و سپس با برنامه‌ریزی دمایی سرد می‌شوند. مذاب سرد شده خرد و به اندازه‌های مناسب دانه‌بندی می‌شوند در شکل ٣ تصویر دستگاه آزمون رآکتوری همراه با دستگاه گاز کروماتوگراف (GC) برای اندازه‌گبری میزان آمونیاک تولیدی آمده است. دستگاه مربوط در فشار bar ٣٠ و محدوده دماهای C° ۵۵٠-٣٠٠ قادر به اندازه‌گیری فعالیت نمونه‌های کاتالیست سنتز آمونیاک است.

    بررسی مالی و اقتصادی طرح تولید کاتالیست سنتز آمونیاک پایه مگنتیت بر اساس دانش فنی شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی نشان داده که این طرح از لحاظ مالی نه تنها قابل قبول و توجیه پذیر است، بلکه بسیار مناسب می¬باشد. کاتالیست مذکور با مواد اولیه داخلی با خلوص مناسب و امکانات و تجهیزات داخل کشور قابل تولید صنعتی است.

    کاتالیست 6

    شکل ١: شمای ساخت کاتالیست سنتز آمونیاک آهن پایه مگنتیت به روش ذوب

    کاتالیست 1
    شکل ٢: ذوب اکسید آهن و ارتقا دهنده‌ها برای تولید کاتالیست سنتز آمونیاک در مقیاس پایلوت

     کاتالیست 2
    شکل ٣: مقایسه فعالیت کاتالیست ساخت شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی با کاتالیست مطرح صنعتی در تولید آمونیاک در شرایط دور از تعادل

    کاتالیست 3
    شکل ۴: تصویر دستگاه آزمون رآکتوری کاتالیست سنتز آمونیاک مجهز به دستگاه GC

    مشخصات فنی کاتالیست سنتز آمونیاک آهن پایه مگنتیت شرکت
    مشخصات فنی کاتالیست سنتز آمونیاک آهن پایه مگنتیت ساخته شده بر اساس دانش فنی شرکت در جدول ١ آمده است.

    جدول ١: مشخصات فنی کاتالیست سنتز آمونیاک آهن پایه مگنتیت ساخته شده بر اساس دانش فنی شرکت

    کاتالیست 4

    شکل ٢: تصویر کاتالیست سنتز آمونیاک

    کاتالیست 5

    پروژه‌های پژوهشی آتی شرکت در زمینه کاتالیست سنتز آمونیاک

    پروژه‌های پژوهشی آتی شرکت در زمینه کاتالیست سنتز آمونیاک دست‌یابی به دانش فنی ساخت کاتالیست سنتز آمونیاک آهن پایه وستیت است. لازم به ذکر است کاتالیست آهن بر پایه وستیت از سال ٢٠٠٣ در واحدهای آمونیاک دنیا جایگزین کاتالیست آهن پایه مگنتیت شده است که به دلیل فعال‌تر بودن منجر به کاهش انرژی و صرفه‌جویی در هزینه‌های عملیاتی واحدهای آمونیاک شده که تا به امروز حدود ٢٠ درصد از واحدهای آمونیاک دنیا این کاتالیست را جایگزین نموده‌اند.

    توانمندی شرکت در زمینه کاتالیست سنتز آمونیاک

    • تولید کاتالیست در مقیاس صنعتی با کمک شرکت‌های توسعه دهنده داخلی
    • انجام همه آزمون‌های مرتبط با تعیین مشخصات فیزیکی و شیمیایی (Characterization) کاتالیست سنتز آمونیاک
    • انجام آزمون رآکتوری و تعیین فعالیت (Activity) نمونه‌های کاتالیست سنتز آمونیاک
    • ارائه مشاوره به واحدهای آمونیاک جهت انتخاب و تعویض کاتالیست

    منبع : شانا